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淋洗技术大揭秘——淋洗剂之无机淋洗剂

发布时间:2021-10-15 11:04:33  浏览次数:

土壤淋洗是一种常见的土壤修复技术,相比于其他污染土壤修复方法如固化稳定化法和植物修复法具有诸多优点,如修复周期短、对重金属的去除率高、修复成本低、可操作性强等[1],是一种较为实用的修复技术,而决定化学淋洗修复成败的关键之一则是淋洗试剂的选择,目前研究与应用的淋洗试剂种类大致可分为三种:无机淋洗剂、螯合剂和表面活性剂[2][3]。

无机淋洗剂作用机制主要是通过离子交换、酸解、络合作用等破坏土壤表面对重金属的吸附等,将重金属交换或解吸,进而从土壤中溶出进入淋洗剂中。常用的土壤无机淋洗剂主要有水[4]、无机酸和无机盐[5],无机酸主要有HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4,无机盐主要有CaCl2、FeCl3、KI等。

无机酸淋洗剂通过酸解来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物,从而将重金属置换出来,达到洗脱效果,HCl和HNO3因价格便宜,使用成本低且对重金属具有很强的提取能力,故有较多研究。 

下面将主要针对HCl和HNO3等无机酸作为淋洗剂的研究成果进行讨论。 

Moutsatsou等[6]人用去离子水、6M HNO3、6M H2SO4和1,2,3,6M HCl对矿区污染土壤中的Cu、Pb、As、Zn、Mn和Fe进行淋洗研究,结果表明去离子水的淋洗效果最差,HCl的效果最好,即使是低浓度的HCl也能够有效淋洗污染土壤中的重金属。 

Moon等[7]人比较了各种酸和碱对污染土壤中Zn的淋洗效果。结果表明对Zn的去除率由高到低的淋洗试剂依次为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、酒石酸、草酸、NaOH。 

韩彦山等[8]以金尾矿为研究对象,通过振荡试验研究了硝酸溶液和盐酸溶液在不同浓度、液固比、淋洗时间和淋洗次数条件下对金尾矿中重金属的去除效果,并分析了金尾矿的重金属全量和重金属各种形态的含量。结果表明:硝酸溶液和盐酸溶液在浓度分别为1mol /L和2mol/L、液固比同为15:1、淋洗时间同为6 h、淋洗次数同为1次的条件下可以达到最佳的去除效果。硝酸溶液对Cu、As、Ni、Sr、Co、Pb的去除率为39.80%、27.77%、24.57%、65.80%、17.17%、26.87%,盐酸溶液对上述元素的去除率为43.29%、42.23%、28.57%、56.67%、18.48%、31.54%。硝酸溶液和盐酸溶液对乙酸可提取态、可还原态、可氧化态等移动能力及生物有效性高的形态的重金属有良好的去除效果,而对残渣态含量高的重金属去除效果不明显。 

通过以上研究成果可知,无机酸HCl适用条件更广,处理的效果最好。 

下面将主要针对CaCl2、FeCl3等无机盐作为淋洗剂的研究成果进行讨论。 

无机盐类淋洗剂作用机制主要是通过水解和离子交换等作用破坏土壤表面官能团与重金属形成的配合物,从而将重金属交换解吸下来进入土壤溶液中将其去除,具有低腐蚀性、对土壤理化性质影响小、作用速度快等优点。目前应用较多的无机盐淋洗剂有CaCl2、FeCl3等[9]。

无机盐淋洗剂对土壤理化性质影响较小,同时如CaCl2作淋洗剂可以增加土壤的营养元素Ca2+,形态分析结果表明,氯化钙淋洗剂主要去除土壤中水溶态和可交换态的Cd[10],其中氯化钙对水稻土壤中镉的淋洗机理主要是钙离子与镉离子的交换反应,而CaCl2提取Cd的高效性部分归因于Ca2+和Cd2+的离子半径分别是99pm和97pm,所带电荷相同,化学性质相近,可形成Cd-Cl 络合物。

FeCl3溶液作为土壤重金属淋洗剂具有良好的潜力。FeCl3中Fe是三价的,可以促进土壤微粒表面Cd的交换。并且吸附在土壤上的Fe可以氧化形成Fe2O3,从而防止水稻土的还原影响水稻的生长。除此之外,Fe本身是一种重要的土壤成分。

Li等[11]研究了100 mmol/L KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2和FeCl3五种氯化物对城市土壤镉的去除效果,结果表明CaCl2和FeCl3较其他氯化物提取镉的效率高,分别为17%和38%左右。其中FeCl3比CaCl2淋洗效果好很大程度上归因于FeCl3水解使土壤pH值急剧下降,FeCl3使pH值从3.3降到1.4,而CaCl2从5.3降到4.6。

农泽喜等[12]人以FeCl3为淋洗剂对Cd污染农田土壤开展淋洗试验研究,研究了淋洗液浓度、淋洗时间、液固比、搅拌速率对重金属去除效果的影响,并分析土壤淋洗前后Cd的赋存形态变化。结果表明:广西某Cd污染农田土壤中Cd的赋存形态以可交换态和有机结合态为主,两者占总Cd比例为69.71%;当FeCl3浓度、淋洗时间、液固比、搅拌速率分别为0.1mol /L、60min、5:1、150~180 r/min时为最佳因素组合,对Cd的去除率可达到77.27%;经过淋洗修复后,土壤中Cd的赋存形态以不可生物利用性的有机结合态和残渣态为主,两者占总Cd比例达到83.67%,可初步认为以FeCl3为淋洗剂的Cd污染农田土壤修复方法具有可行性。

通过以上研究成果可知,无机盐FeCl3处理的效果最好,但可处理的重金属指标有一定的局限性。

结 论

相比于无机盐溶液,尽管无机酸淋洗去除污染土壤重金属可实现更令人满意的效果,但酸性过强对土壤结构破坏严重,还会影响原始土壤维持农作物及土壤微生物生命活动的机能。同时,无机酸淋洗后需用大量的水清洗土壤,导致废液量大,造成后处理成本高,在实际土壤修复中受到制约。


参考文献

[1] 乔洪涛. N-十二酰基乙二胺三乙酸钠(LED3A)淋洗重金属污染土壤的行为研究[D]. 兰州交通大学,2017.

[2]  何岱,周婷,袁世斌,等. 污染土壤淋洗修复技术研究进展[J]. 四川环境,2010,29(5):103-108.

[3] 易龙生,陶冶,刘阳,等. 重金属污染土壤修复淋洗剂研究进展[J].安全与环境学报,2012,12(04):42-46.

[4]  Navarro A, Martinez F. The use of soil flushing to remediate metal contamination in a smelting slag dumping area: column and pilot scale experiments[J]. Eng Geol,2010, 115(1/2):16-27.

[5] 陈孜涵,汪丙国,师崇文,等. 镉污染土壤淋洗剂研究进展[J]. 安全与环境工程,2021, 28(2):187-195.

[6] Moutsatsou A, Gregou M, Matsas D, et al. Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining-metallurgical activities[J]. Chemosphere, 2006, 63:1632-1640.

[7] Moon D H, Lee J R, Wazne M, et al. Assessment of soil washing for Zn contaminated soils using various washing solutions[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18(2): 822-825.

[8] 韩彦山,卢新卫,武星. 无机酸对金尾矿中多种重金属的去除效果研究[J].山东农业科学,2015, 47(10):54-59.

[9] 赵婕. 重金属中高污染农田土壤的化学淋洗—植物吸取联合修复技术研究[D].南京农业大学,2015.

[10] 王洪. 氯化钙及黄腐酸盐对镉污染水稻田土壤的淋洗修复[D].华中科技大学,2017.

[11] Li Y J, Hu P J, Zhao J, et al. Remediation of cadmium- and lead-contaminated agricultural soil by composite washing with chlorides and citric acid.[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(7): 5563-5571.

[12] 农泽喜,覃朝科,卢宗柳,等. FeCl3对Cd污染农田土壤的淋洗试验研究[J]. 科学技术与工程,2017,17(6):317-321.